1 研究背景

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早實現(xiàn)工業(yè)化的線型熱塑性聚合物。PET 能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)良的物理力學(xué)性能，耐疲勞性、耐摩擦性和耐老化性優(yōu)異，電絕緣性優(yōu)良，對大多數(shù)有機溶劑和無機酸穩(wěn)定，且生產(chǎn)能耗低，加工性能良好，因而被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等領(lǐng)域。

PET 瓶因具有質(zhì)量輕、強度高、阻隔保鮮效果好、耐氣候老化性好、攜帶方便等優(yōu)點，在水及飲料包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，大部分PET 制品都是一次性消費品，是最難回收利用的塑料之一，即難以通過熱熔或者溶液處理進(jìn)行資源化或者再成型循環(huán)利用。近年來，大量廢棄PET 制品污染環(huán)境問題日益突出，也成為世界各國環(huán)境保護(hù)面臨的難題之一。依據(jù)歐睿信息咨詢公司的《全球安裝趨勢報告》，2016年，全球塑料瓶銷量超過4800 億瓶，比2004 年的3000 億瓶高出近2000 億瓶，預(yù)計2021 年塑料瓶銷量將超過5833 億瓶，如圖1 所示。2016 年全球回收的塑料瓶不到銷量的一半，大部分塑料瓶被投入垃圾填埋場或海洋。因此，對廢棄PET 瓶及其它制品進(jìn)行有效的回收，高效實現(xiàn)再生資源化是當(dāng)前多學(xué)科發(fā)展的未來方向之一，也是解決固體廢棄物污染、緩解資源能源緊缺的核心手段和重要途徑。

歐洲塑料回收商協(xié)會對2016 年歐洲投放的PET 瓶和容器的回收利用率進(jìn)行了調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示，歐洲PET 瓶和容器的平均回收利用率接近60%，排前三的國家為德國、法國和意大利。據(jù)歐洲瓶裝水行業(yè)協(xié)會2018 年公布的數(shù)據(jù)，歐洲各國瓶裝水PET 瓶的回收利用率差異較大，有些國家PET 瓶的回收利用率高于90%，而有些國家的不足20%，部分國家瓶裝水PET 瓶的回收利用率如圖2 所示。

美國PET 容器資源協(xié)會（National Association for PETContainer Resources，NAPCOR）和塑料回收商協(xié)會（The Association of Plastic Recyclers，APR）2018年發(fā)布的報告顯示，2017 年美國PET 瓶的回收率為29.2%， 相比2016 年的28.4% 略微有上升。根據(jù)日本PET 瓶回收協(xié)會（The Council for PET BottleRecycling）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2017 年日本PET 瓶的回收利用率為84.8%，已高于歐洲和美國。我國是PET生產(chǎn)和消費大國。近幾年，為治理一次性塑料制品的使用和促進(jìn)資源回收利用，我國出臺了一系列相關(guān)政策，如《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》《關(guān)于加快推進(jìn)再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》《生活垃圾分類制度實施方案》《禁止洋垃圾入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實施方案》等。目前，我國廢棄PET 的回收利用率較低，且廢棄PET 的回收方法主要是物理回收法。因此，本課題組對國內(nèi)外廢棄PET 的回收方法進(jìn)行了梳理，并對我國廢棄PET 的回收提出建議。

2 廢棄PET 回收再利用方法

廢棄PET 回收利用方法主要可分為三大類：物理回收法、化學(xué)回收法及生物回收法。物理回收法是將廢棄PET 回收后，在不改變PET 分子鏈結(jié)構(gòu)的前提下，與其他種類的塑料制品進(jìn)行物理混合，從而實現(xiàn)廢棄PET 的再利用，但是此種方法利用廢棄PET 效率低，而且因為PET 與其他樹脂的相容性較差，使廢棄PET 物理回收利用的范圍受限。化學(xué)回收法是通過改變PET 的分子鏈結(jié)構(gòu)，即使大量的酯鍵發(fā)生斷裂，降低PET 的分子量，并使產(chǎn)生的低分子量產(chǎn)物具備一定的反應(yīng)活性，以制備新型的化工原料。生物回收法是采用生物技術(shù)對PET 進(jìn)行降解，或者將PET 作為生物的食物來源，從而達(dá)到消滅廢棄PET 的目的。當(dāng)前，廢棄PET 回收利用的主要方法是物理回收法。

2.1 物理回收法

1）粉碎后重新加工成塑料制品

廢棄PET 瓶經(jīng)過收集、分類、清洗、粉碎之后，有兩種用途：一是作為產(chǎn)品，加入其他塑料制品中，以降低生產(chǎn)成本；二是經(jīng)粉碎造粒后重新通過吹脹、拉伸加工成型工藝制成新的包裝容器，但用此類方法加工成型的包裝容器存在安全問題，因為聚酯在高溫吹脹拉伸下易分解生成乙醛，從而導(dǎo)致再生聚酯包裝容器的乙醛含量超標(biāo)，乙醛超標(biāo)會危害人體健康，因而該包裝容器不能用于包裝食品、醫(yī)藥等產(chǎn)品。德國克朗斯公司成功開發(fā)了高質(zhì)量的PET 瓶循環(huán)再造系統(tǒng)，PET 瓶的年加工量可達(dá)1.5 萬t，且加工后的PET 原料可直接制作成其他PET 容器，生產(chǎn)成本大大降低。

2）改性造粒直接生產(chǎn)纖維

廢棄PET 瓶再造粒及再加工的流程如圖3 所示。通過添加必要的助劑對廢棄PET 進(jìn)行加工處理，使其達(dá)到紡絲原料品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。這種再生聚酯料可以用熔融紡絲法制成短纖維，再加工成紡織品或非紡織品，如土工布、針刺地毯及汽車內(nèi)裝飾材料等。美國巴塔哥尼亞服裝公司以再生聚酯料生產(chǎn)的纖維為原料制成戶外運動衫。美國赫斯特公司推出了產(chǎn)品Trevira II，該產(chǎn)品是由再生聚酯短纖維和普通聚酯短纖維混合制成。我國東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室的潘婉蓮等用聚酯瓶片回收料紡制滌綸長絲，實驗結(jié)果表明，該長絲滿足紡織染色加工要求。位于安徽省淮南市的安徽南澳地毯有限公司生產(chǎn)廢舊聚酯的再生纖維，并將其用于汽車內(nèi)飾材料、地毯生產(chǎn)中。

物理回收法的特點是工藝流程簡單、設(shè)備操作容易、投入費用低，通過固態(tài)縮聚調(diào)節(jié)聚酯的特性黏度，使最終的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、穩(wěn)定，性能接近純的化學(xué)品，但該工藝對原料、分離和凈化操作都有較嚴(yán)格的要求，原料不能存在過多雜質(zhì)如聚氯乙烯，以免影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，廢舊聚酯經(jīng)過熔融后，其相對分子量會降低，這使制品的柔韌性變差、脆性增大。2.2 化學(xué)回收法化學(xué)回收法，又稱化學(xué)循環(huán)法，是指在熱合化學(xué)試劑的作用下將廢棄PET 全部解聚成具有反應(yīng)活性的單體，或者部分解聚成某種低聚物或其他化學(xué)物質(zhì)。產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后，可作為生產(chǎn)聚酯的單體，或作為合成其它化工產(chǎn)品的原料，以實現(xiàn)資源循環(huán)利用。化學(xué)回收法一般可以分為水解法、醇解法、氨解法以及其他方法。

2.2 水解法

水解法是指在不同pH 值的水介質(zhì)中將廢棄PET解聚為多聚體和乙二醇（ethylene glycol，EG）。由于直接用多聚體和EG 合成PET 聚酯的工藝愈加成熟，水解法日益受到重視。按水解酸堿環(huán)境不同可以分為酸性水解法、堿性水解法和中性水解法。PET的主要解聚反應(yīng)如圖4 所示。

1）酸性水解法

酸性水解法一般指用酸性催化劑如濃硫酸、濃硝酸等，在常壓下催化PET 降解。酸性催化劑在反應(yīng)過程中可以加快PET 的降解。其基本工藝為：將濃硫酸溶液和廢棄PET 瓶片一同加入配有攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)裝置中進(jìn)行加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過濾，濾漿為對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）和未完全降解的PET 混合物，濾出液為硫酸溶液和EG；在濾漿中加入氫氧化鉀溶液制得PET 多聚體的二鉀鹽；最后用強酸中和二鉀鹽即得純凈的廢棄PET 多聚體，其反應(yīng)式如圖5 所示。

2）堿性水解法

堿性水解法是指用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~20% 的氫氧化鈉、氫氧化鉀或呈堿性的碳酸鹽溶液，在一定溫度、壓力和時間下與PET 發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物對苯二甲酸二鉀鹽和EG，再通過加熱蒸發(fā)回收EG，最后用強酸中和即得純凈TPA，其反應(yīng)式如圖5 所示。堿性水解反應(yīng)結(jié)束后的廢堿液需要做適當(dāng)處理，以免對環(huán)境造成危害。Liu Z. D. 等得到碳酸鹽溶液水解PET 的最佳實驗條件，即催化劑堿式碳酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為210 min，此條件下，廢棄PET 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.63%。V. A. Kosmidis 等在PET 飲料瓶的堿性水解反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，TPA 的產(chǎn)率明顯提高。日本月島機械株式會社也發(fā)明了一種可從廢聚酯瓶中高效回收對苯二甲酸和EG的新技術(shù)。在該工藝中，將碳酸鈉與廢棄PET 片材在一定條件下反應(yīng)40~60 min，廢棄PET 被解聚成EG 和對苯二甲酸，在堿性鹽溶液作用下對苯二甲酸形成對苯二甲酸鈉，但對苯二甲酸鈉不溶于EG，因而通過過濾和蒸餾分離回收EG；將對苯二甲酸鈉溶于水，當(dāng)溫度剛好高于90 ℃時分兩步加入硫酸溶液，以中和堿性溶液為硫酸鈉溶液，得到對苯二甲酸晶體，其經(jīng)過濾、洗滌等后處理工藝后，即得高純度的對苯二甲酸。

3）中性水解法

中性水解法主要是采用中性催化劑、水或水蒸氣對廢棄PET 直接進(jìn)行降解處理，即利用水中活性羥基對廢棄PET 酯鍵進(jìn)行解聚，生成可以制備聚酯的單體。在水的作用下廢棄PET降解不會產(chǎn)生酸堿廢液，該方法因環(huán)境友好且成本低而備受重視。其中，使用超臨界水對廢棄PET 進(jìn)行快速降解的技術(shù)是近年來研究的熱點之一。以超臨界水為溶劑可快速將廢棄PET 分解為高純度的對苯二甲酸單體以及乙二醇，降解反應(yīng)高效快速。日本神戶制鋼公司開發(fā)了以超臨界水為媒介降解廢棄PET 裝置，使超臨界水高效降解廢棄PET 工業(yè)化成為可能。該裝置的原理是，先將廢棄PET 加熱熔融，然后在反應(yīng)釜中與超臨界水混合反應(yīng)，并在固液分離器中分離生成產(chǎn)物，得對苯二甲酸單體和乙二醇。W. P. R. Deleu 等采用微波技術(shù)對PET 表面進(jìn)行處理，通過水解過程制備金屬- 有機框架材料（metal-organic frameworks，MOF），實驗結(jié)果表明，廢棄PET 水解和MOF 合成可以同步進(jìn)行。中性水解法廢棄PET通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，增加了能耗，并對反應(yīng)容器的材料有較高的要求，因此該方法應(yīng)用范圍較窄。

2.3 醇解法

1）甲醇醇解法

PET 可以在一定的條件（低壓、中壓、超臨界）下于甲醇中解聚，生成產(chǎn)物EG 和對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT），將混合液冷卻、離心、結(jié)晶沉淀，得到產(chǎn)物DMT，再通過對殘留物的精餾得到EG，其反應(yīng)機理如圖6 所示。甲醇醇解法中，可加入醋酸鹽類作為催化劑，以提高反應(yīng)速度，但當(dāng)解聚反應(yīng)結(jié)束后須讓催化劑失活，否則DMT 與EG 發(fā)生酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2）二元醇醇解法

二元醇醇解法是一種非常重要的醇解法。二元醇醇解劑主要包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1, 4- 丁二醇（1, 4-butanediol，BDO）、三甘醇（triethyleneglycol ，TEG）、新戊二醇（neopentyl glycol，NPG）、一縮二丙二醇（ dipropylene glycol，DPG）等。其中，EG 的應(yīng)用較為成熟，其醇解法的基本原理是將PET 瓶片與EG 按一定比例混合，并加入醋酸鹽類作為催化劑，在反應(yīng)溫度為180~220 ℃下，反應(yīng)1~4 h。如果完全醇解，產(chǎn)物為雙- 對苯二甲酸羥乙酯（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET） 及其低聚物，通過分離提純即得PET 聚酯單體BHET；如果部分醇解，產(chǎn)物為一些鏈較長的低聚物，可作為中間體原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品。二元醇醇解法的主要解聚反應(yīng)式如圖7 所示。

美國國家能源實驗室的Beckham 課題組對廢棄PET 二元醇醇解法進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，結(jié)果表明，廢棄PET 在二元醇作用下可以生成純度較高的PET 低聚體，然后將該低聚體與具備生物特性的酸性活性多官能度單體進(jìn)行反應(yīng)，生成低聚物多元醇，實現(xiàn)了廢棄PET 的高附加值再生資源化。筆者所在的課題組也對廢棄PET 在二元醇作用下降解生成新型化工原料開展了大量研究，采用混合二元醇（NPG與DPG 混合物）對廢棄PET 進(jìn)行降解，并對其產(chǎn)物進(jìn)行了成分結(jié)構(gòu)分析，研究結(jié)果表明，在催化劑作用下廢棄PET 的降解溫度能比常用方法降低約20℃，降解產(chǎn)物主要為PET 的二聚體或三聚體，以及BHET 和EG 等物質(zhì)；同時，將二元醇低聚物（如聚丙二醇）作為醇解試劑，對廢棄PET 降解行為進(jìn)行分析，通過深入研究發(fā)現(xiàn)，降解得到的產(chǎn)物能較好的應(yīng)用于水性聚氨酯系列產(chǎn)品的合成。

2.4 胺解法

胺解法主要是氨中的氮原子進(jìn)攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產(chǎn)物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20~100 ℃，PET 可以與不同濃度胺水溶液反應(yīng)，生成對苯二甲酸二酰胺和EG，但由于胺解反應(yīng)一般較慢，而且有較多副反應(yīng)發(fā)生，目前尚未工業(yè)化應(yīng)用。在纖維改性方面，部分胺解能夠有效改善纖維的性能。有研究表明，在酸性催化劑作用下，過量的乙醇胺和廢棄PET 聚酯能發(fā)生降解反應(yīng)，并可獲得產(chǎn)率高達(dá)91% 的二（2- 羥乙基）對苯二甲酰胺（bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide，BHETA ）。M. E. Tawfik等將二丁基氧化錫（dibutyltin oxide，DBTO） 作為催化劑， 乙醇胺（ethanolamine，EA）作為醇解劑，在190 ℃、常壓下對廢棄PET 進(jìn)行胺解，生成產(chǎn)物BHETA，反應(yīng)式如圖8 所示。王明等采用乙二胺胺解廢棄PET，結(jié)果表明，在離子液體作用下，廢棄PET 的親水性大幅度提升，乙二胺能有效促進(jìn)PET 上酯鍵的胺解，其與羰基碳發(fā)生親核取代反應(yīng)，使聚酯鍵斷裂形成酰胺鍵。

2.5 生物回收法

物理回收法使PET 分子鏈斷裂，分子量減少，并伴有一定的雜質(zhì)?；瘜W(xué)回收法雖可以變廢為寶，但反應(yīng)條件嚴(yán)格，成本較高，處理不當(dāng)還會產(chǎn)生額外的污染物。而采用生物回收法（如使用微生物或者降解酶）將PET 降解成組成分子，再回收利用，此法不但能解決PET 廢棄物的問題，而且能回收PET 合成所需的原料。

PET 大分子無法進(jìn)入微生物體內(nèi)，因此微生物降解PET 時，須先在體外分泌一些胞外降解酶，將PET 降解為小分子，再吸入體內(nèi)，經(jīng)體內(nèi)酶進(jìn)一步消化，最終形成水、二氧化碳等小分子。微生物降解廢棄PET 的原理如圖9 所示。

Alisch 等發(fā)現(xiàn)酯酶作用于PET 只能改善其表面親水性。而脂肪酶的水解活性較低，因為其"蓋子"結(jié)構(gòu)覆蓋了催化中心。隨后，科研人員通過微生物降解廢棄PET，篩選了一些具有PET 降解活性的微生物，如特異腐質(zhì)霉（Humicola insolens）、腐皮鐮孢菌（Fusarium solani）等真菌，還有嗜熱子囊菌（Thermobifida fusca）、綠色糖單孢菌（Saccharomonospora viridis）等放線菌。上述菌株雖有一定的降解活性，但其降解效率很低。與此同時，科研人員也對微生物降解菌株中分離的降解酶進(jìn)行了PET 降解研究，其中角質(zhì)酶具有較高的降解能力。值得注意的是，2016 年日本小田耕平教授發(fā)現(xiàn)了一種"吃"PET 的超級細(xì)菌Ideonella sakaiensis，該菌株與低結(jié)晶PET 膜在30 ℃下反應(yīng)6 h 后，PET完全降解。此菌株能夠附著在PET 表面，分泌一種新型的PET 水解酶，將PET 降解成小片段，再將降解后的產(chǎn)物運入體內(nèi)進(jìn)一步消化，最終轉(zhuǎn)化為乙二醇和對苯二甲酸兩種結(jié)構(gòu)相對簡單的有機物。中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所的郭瑞庭研究團(tuán)隊成功利用X 射線晶體學(xué)技術(shù)，首次解析了高分辨率的PET 水解酶結(jié)構(gòu)，更重要的是，獲得了PET水解酶與其底物/ 產(chǎn)物類似物的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，這些研究成果對于了解PET 水解酶如何識別底物具有重要的意義。

3 結(jié)論

廢棄PET 瓶隨著各類包裝材料如飲料瓶的用量增加而迅速增長，成為環(huán)境污染的一大公害，對人類生存發(fā)展以及環(huán)境本身發(fā)展造成不利的影響。因而世界各國正在緊鑼密鼓地對廢棄PET 瓶回收技術(shù)進(jìn)行研發(fā)，并取得較大的進(jìn)展。目前，廢棄PET 瓶回收技術(shù)主要有物理回收法、化學(xué)回收法和生物回收法。由于廢棄PET 瓶的特性較穩(wěn)定，因而在大規(guī)模處理廢棄PET 塑料方面，仍然以物理回收法即填埋、焚燒等方法為主，化學(xué)法回收法為輔助手段。微生物降解PET 的研究進(jìn)展迅速，其回收利用率得到了有效提高。

在我國，人們逐漸意識到廢棄塑料對人類生活環(huán)境與自然環(huán)境的污染。根據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部規(guī)劃的通知，到2020 年底，包括北京、濟(jì)南在內(nèi)的46個重點城市要基本建成垃圾分類處理系統(tǒng)，其他地級城市實現(xiàn)公共機構(gòu)生活垃圾分類全覆蓋。上海即將實施生活垃圾分類，這標(biāo)志著我國對廢棄物的管理邁入全新階段。廢棄PET 瓶作為重要廢棄物之一，我國對廢棄PET 瓶的處理不能僅僅停留于回收階段，還需對其進(jìn)行高效率的再生資源化，使其在工業(yè)中高效率的循環(huán)是未來主要發(fā)展方向之一。

因此，本課題組提出如下建議：

1）將廢棄PET 瓶進(jìn)行熱回收以高效轉(zhuǎn)化為能源；

2）通過化學(xué)回收方法將其進(jìn)行降解制備新型的高純度化工原料，以提高廢棄PET 瓶的再生資源化利用率，使廢棄PET 瓶的有效轉(zhuǎn)化率高于90%；

3）積極開發(fā)新型生物可降解塑料替代PET塑料，也是我國在新型聚合物合成領(lǐng)域的主要任務(wù)之一。